Vanilină pură poate fi împărțit în vanilină naturală și vanilină sintetică conform metodelor de producție. Vanilina naturală provine în principal din boabele de vanilie și este sintetizată prin biotehnologie folosind materii prime naturale. În comparație cu vanilina sintetică, prețul vanillinei naturale este de 50-200 ori mai mare decât al vanillinei sintetice. Prin urmare, vanilina naturală este folosită doar într-un număr mic de ocazii cu nevoi speciale. Utilizarea efectivă a vanilinei este în principal vanilină sintetică.
Proces de semisinteză folosind extract natural ca materie primă:
În stadiul incipient al producției de vaniline, extracția coniferinei, eugenolului și safrolului din materii prime naturale a fost efectuată în principal prin metoda semisintetică; Odată cu reducerea materiilor prime naturale, producția de lignină în lichidul rezidual de fabricare a hârtiei a fost mai târziu dominată de metoda de oxidare.
(1) Metoda Eugenolului
În condiții alcaline, eugenolul este izomerizat pentru a produce izoeugenol de sodiu, apoi izoeugenolul de sodiu este oxidat la vanilină de sodiu prin oxidant, iar apoi vanilina este obținută prin acidificare. Oxidantul poate fi peroxid de sodiu, permanganat de potasiu, oxigen, ferat de potasiu etc. Procesul de oxidare poate fi împărțit în oxidare directă și indirectă.
Metoda de oxidare indirectă este de a reacționa cu anhidrida acetică pentru a genera acetat de izoeugenol din izomerizarea izoeugenolului de sodiu a eugenolului și apoi de a-l hidroliza în vanilină în mediu acid după oxidare.
În plus, se folosește și metoda izoeugenolului de sodiu electrolitic. Vanilina obtinuta prin aceasta metoda are parfum pur, dar costuri ridicate.
(2) Utilizarea lignosulfonatului ca materie primă
În 1938, unele companii din Statele Unite au început să folosească lignina pentru a produce vanilină. Aproximativ 50 la sută (substanță solidă) din lichidul rezidual de gătit sulfit evacuat de fabrica de hârtie care folosește sulfit pentru a face celuloză este lignosulfonat.
Procesul de producere a vanillinei din lichidul rezidual de pulpă sulfit include concentrarea, neutralizarea, oxidarea, acidificarea, extracția, rafinarea și alte etape. Această tehnologie a fost folosită de mai bine de jumătate de secol, iar procesul este, de asemenea, îmbunătățit. De exemplu, oxidarea alcalin-nitrobenzen este schimbată în oxidare catalitică a aerului, iar concentrația lichidului de alimentare este înlocuită cu metoda tradițională de concentrare a încălzirii prin noul proces de ultrafiltrare; Procesul de post-tratare de extragere a vanillinei din soluția de oxidare a înlocuit, de asemenea, procesul de extracție cu acid relativ înapoiat prin procese avansate, cum ar fi extracția alcalină, extracția prin schimb ionic și extracția cu dioxid de carbon.
Începând cu 2014, doar câteva fabrici de hârtie din țară și din străinătate au folosit lignosulfonat ca materie primă pentru a sintetiza vanilină pentru a trata lichidul rezidual din fabricarea hârtiei. Procesul de producție al metodei ligninei este grav poluat, calitatea produsului este scăzută, iar conținutul de ioni de metale grele de vanilină produs este ridicat, care nu poate fi utilizat în industria alimentară și farmaceutică în general. Cele mai multe dintre ele au oprit producția, iar multe țări au abandonat această rută de proces.
(3) 4-metoda cu metilguaiacol
4-methylguaiacol exists in the light component of pine tar, a by-product of forest chemicals, and its scientific name is p-methyl-o-methoxyphenol. Its production method is to dissolve 4-methylguaiacol in solvent and directly oxidize to obtain vanillin. The raw material comes from nature, and the product has pure fragrance. This process has only one reaction step, the reaction conversion rate can reach 96%, the process route is short, the total yield is>75 la sută, post-tratarea este simplă, cele trei deșeuri generate sunt foarte puține, iar 1 tonă de produs produce aproximativ 3 tone de apă uzată, iar capacitatea de epurare este mică. Începând cu 2014, o singură companie din China a adoptat această rută de proces pentru producție. Dezavantajul acestei metode este că există puține surse de materii prime.
Sinteza totală a guaiacolului
Denumirea chimică a guaiacolului este o-metoxifenol. Sinteza vanillinei din guaiacol include în principal două căi de proces: procesul de nitrificare (procesul ONCB) și procesul de acid glioxilic. Înainte de 2005, multe întreprinderi originale de producție de vanilină din China au folosit condensarea formaldehidă și guaiacol și oxidarea p-nitrozo-N, N-dimetilanilină pentru a produce vanilină. Mai târziu, odată cu aplicarea și promovarea tehnologiei procesului de acid glioxilic, Procesul de sinteză a acidului guaiacol - glioxilic este utilizat în principal în extinderea și construcția de noi proiecte de vanilină.
(1) Procesul de nitrificare
Procesul de reacție al metodei guaiacol-nitrozo este condensarea guaiacolului, formaldehidei sau hexametilentetraminei la vanilină, care este apoi oxidată cu p-nitrozo-N, N-dimetilanilină și hidrolizată pentru a produce vanilină.
Procesul de guaiacol - nitrozare are multe dezavantaje, cum ar fi multe tipuri de materii prime, flux lung de proces, proces complex de separare, eficiență scăzută de reacție și randament total scăzut al produselor industriale (aproximativ 60 la sută bazat pe guaiacol); Prin aplicarea acestui procedeu se produc aproximativ 20 de tone de apă uzată (conținând fenoli, alcooli, amine aromatice și nitriți) pentru fiecare tonă de vanilină produsă, care este dificil de efectuat tratament biochimic, și 1-2 tone de reziduuri solide. . În țările străine, a fost eliminat din cauza problemei grave a „trei deșeuri”, dar a fost încă principala metodă de producție folosită în China înainte de 2005. Mai târziu, datorită coroziunii echipamentelor și îmbunătățirii cerințelor de protecție a mediului, producatorii cu scara mare de productie au abandonat procesul de guaiacol - nitrozare si au apelat la procesul de guaiacol - acid glioxilic.
(2) Metoda acidului glioxilic
Folosind acid glioxilic și guaiacol (sau etil xilol) ca materii prime, acidul 3-metoxi-4-hidroximandelic a fost preparat prin reacție de condensare. Acidul 3-metoxi-4-hidroximandelic a fost oxidat și decarboxilat la 3-metoxi-4-hidroxibenzaldehidă sub acțiunea catalizatorului, iar apoi vanilina a fost preparată după separare, purificare și uscare. Ecuația reacției este prezentată în figura din dreapta.
Procesul de sinteză a vanillinei din guaiacol și acid glioxilic produce mai puțin trei deșeuri, este convenabil pentru post-tratare, iar randamentul poate ajunge la 70%. Este metoda cea mai des folosită în țară și în străinătate. Peste 70 la sută din producția de vanilină străină este produsă prin această metodă.
Înainte de 2005, doar câteva întreprinderi interne au adoptat metoda acidului glioxilic pentru a produce vanilină la scară pilot, în principal pentru că prețul acidului glioxilic produs în China era relativ ridicat și unele probleme tehnice cheie, cum ar fi stabilitatea la oxidare, reutilizarea apelor uzate (aproximativ 20 de tone). de ape uzate de la 1 tonă de vanilină) și randamentul scăzut al produsului nu au fost bine rezolvate. După 2006, unele întreprinderi își vor schimba treptat procesul de producție la metoda acidului glioxilic.
Un institut de proiectare a efectuat cercetări pe termen lung asupra noului proces al metodei acidului glioxilic și a propus să efectueze o reacție de condensare în condiții acide; Catalizatorul electrolitic cu oxid cupros a fost dezvoltat pentru a face oxidarea și condensarea cantitative, iar catalizatorul cu oxid cupros poate fi reciclat; Tehnologia de distilare moleculară a fost utilizată în locul distilării în vid pentru a îmbunătăți randamentul produsului. Odată cu producția pe scară largă de acid glioxilic brut în China, prețul acidului glioxilic este mai mic, iar costul de producție al noului proces de vanilină este, de asemenea, mult redus.
Până în 2014, atât procesul nitrozo cât și cel al acidului glioxilic pentru sinteza vanillinei în China erau în funcțiune, iar cele „trei deșeuri” produse de procesul nitrozo erau relativ grave și erau eliminate treptat; Metoda acidului glioxilic a devenit principala metodă de producere a sintezei vanilinei. Se raportează că vanilina poate fi preparată prin metoxilare bromohidroxibenzaldehidă, metoda electrochimică o-etoxifenol și metoda microbiană, dar nu există nici un raport de producție industrială la scară largă.
Alte cercetări de proces de sinteză
(1) Utilizarea catecolului ca materie primă
Vanilina poate fi preparată din catecol ca materie primă, polietilen glicol și amină terțiară ca catalizatori de transfer de fază, prin metilare și reacție Reimer-Tiemann în condiții alcaline.
Folosind catecolul ca material de reacție, guaiacolul a fost preparat prin reacție metoxi (etoxi), iar apoi vanilină (sau etil vanilină) a fost preparată prin condensare cu acid glioxilic și decarboxilare oxidativă. Această metodă poate fi, de asemenea, văzută ca metoda guaiacol - acid glioxilic care avansează la materia primă.
(2) Metoda P-hidroxibenzaldehidei
Unele instituții de cercetare naționale au făcut cercetări mai complete asupra acestei legi. 3-bromo-4-hidroxibenzaldehida este generată prin bromurarea hidroxibenzaldehidei, iar apoi vanilina este produsă sub acțiunea alcoolului de sodiu, cu un randament de aproape 90 la sută . Având în vedere pericolul de coroziune al bromului și costul procesului, procesul nu are o semnificație practică de pus în producție până în 2014.
(3) Metoda P-crezolului
Există, în general, două moduri de a sintetiza vanilina prin metoda p-crezolului. Una este să luăm p-crezolul ca materie primă, prin trei etape de oxidare, monobromurare și metoxilare. Această metodă este de fapt o extensie a metodei p-hidroxibenzaldehidei. Funcționarea acestei rute este simplă, randamentul primului pas este de 91 la sută, iar următorul pas poate fi sintetizat direct fără separare, iar randamentul total poate ajunge la 85 la sută.
Procesul unic de bromurare al acestui proces produce gaz HBr, iar bromul de materie primă este serios corodat. Dacă nu pot fi reciclate, va provoca o poluare gravă a mediului; Sa raportat că folosind H2O2/HBr non-brom ca agent de bromurare pentru bromurare, s-a obţinut un randament mare de 3-bromo-4-hidroxibenzaldehidă; În același timp, depășește dezavantajele utilizării directe a bromului, cum ar fi pericolul ridicat și volatilitatea ridicată, operarea simplă a procesului și poluarea scăzută a mediului. Ecuația reacției este prezentată în figura din dreapta.
O altă modalitate este de a clorina crezolul, apoi de a reacționa cu metoxid de sodiu și, în final, de a oxida la vanilină. Randamentul acestui traseu nu este la fel de mare ca cel al celui precedent.