Soluție de acetaldehidă CAS 75-07-0

Soluție de acetaldehidăpoate fi produs în multe feluri:

(1) Hibridizarea SP2

Structurile aldehidelor și cetonelor conțin ambele legături duble de oxigen de carbon (- c=o, carbonil). Atomul de carbon formează trei orbitale hibridizate SP2 cu atomul de oxigen și alți doi atomi, formând trei legături sigma situate în același plan cu un unghi de legătură de aproximativ 120 de grade. Restul P orbital al carbonului carbonil care nu participă la hibridizare se suprapune cu un orbital p al atomului de oxigen din lateral pentru a forma o legătură π, în timp ce cei doi orbitali p ai atomului de oxigen au două perechi de electroni perechi singuri.
Luând formaldehidă, care are cea mai simplă structură, de exemplu, lungimea dublă a oxigenului de carbon și lungimea de legătură cu hidrogen de carbon sunt de 120,3 pm și, respectiv, 110 pm.

Datorită electronegativității mai mari a atomilor de oxigen în comparație cu atomii de carbon, norul de electroni din legătura dublă de oxigen de carbon tinde să fie părtinitoare către atomii de oxigen, ceea ce duce la o densitate mai mare de nor de electroni în jurul lor, în timp ce densitatea norului de electroni a atomilor de carbon este mai mică. Prin urmare, grupurile carbonil au polaritate șiSoluție de acetaldehidăeste o moleculă polară, care explică, de asemenea, de ce acetaldehida este ușor solubilă în solvenții polari (solubilitate similară).

(2) Atom de hidrogen alfa

① slab acid
Atomii de hidrogen alfa ai aldehidelor și cetonelor sunt foarte activi din două motive principale: în primul rând, efectul de inducție a electronilor de retragere a grupurilor carbonil; Al doilea este efectul de hiperconjugare a legăturilor de hidrogen de carbon alfa asupra grupelor carbonil.

Luând 2- metilciclohexanona ca exemplu, experimentele de schimb de izotopi au arătat că atomul de hidrogen alfa de lângă grupul carbonil are o activitate ridicată și poate fi înlocuit cu atomi de deuteriu sub acțiunea de oxid de sodiu deuterat (hidroxid de sodiu greu, Naod) și apă grea (D2O).

Deși activitatea alfa h a diferiților compuși carbonili variază, aldehidele au o aciditate mai puternică în comparație cu alcanii, alchinele și cetonele din aceeași serie. Pe de o parte, obstacolul steric al grupărilor alchil este mai mare decât cel al atomilor de hidrogen, iar pe de altă parte, efectul de hiperconjugare între grupări alchil și grupe carbonil reduce sarcina pozitivă a carbonilor carbonili.

Notă: P reprezintă logaritmul negativ, iar cu cât este mai mică, cu atât este mai puternică aciditatea.

② Tautomerism
În general, majoritatea aldehidelor și cetonelor au tautomeri. Luând ca exemplu acetaldehidă, există tautomeri între formele cetonă și enol. Datorită instabilității structurii formei Enol, structura formei cetonă a acetaldehidei reprezintă aproape 1 0 0%, cu o constantă de echilibru de aproximativ 6,0 × 10-5.

Notă: Motivul instabilității structurii Enol este că prezența legăturilor duble de carbon de carbon crește densitatea norului de electroni π a atomului de carbon. Cu toate acestea, datorită electronegativității puternice a oxigenului, norul de electroni tinde să se apropie de atomul de oxigen. Acest rezultat contradictoriu duce la instabilitatea structurii enol.
③ Condensarea aldolului
Sub acțiunea soluției de alcalină diluată, moleculele de acetaldehidă pot suferi reacție de condensare aldol la temperatură scăzută, unde - atomii de hidrogen atacă atomii de oxigen carbonil, iar alte grupuri funcționale se combină cu atomii de carbon de carbonil pentru a forma atomii de carbon.

(3) Adăugare nucleofilă

Sarcina pozitivă a atomului de carbon în structura carbonilului este ușor atacată de nucleofili și poate suferi reacții de adăugare a clivajului π - legături în medii acide și alcaline.

① Acid hidrocianic
Acidul hidrocianic este un nucleofil tipic cu care reacționeazăSoluție de acetaldehidăPentru a produce 2- Hydroxypropionitril ( - Hydroxynitril). Rata de reacție va fi foarte accelerată în condiții alcaline, deoarece HCN, ca acid slab, este predispus la generarea ionilor negativi de cianură (CN -) în condiții alcaline, crescând astfel concentrația de reactanți; Dimpotrivă, dacă sunt efectuate în condiții acide, ionii de hidrogen suferă protonație cu grupări carbonil, sporind electrofilicitatea carbonilor carbonili, ceea ce nu este favorabil progresului reacției și încetinește rata de reacție.

HCN + NaOH → NaCn + H2O
Ch3cho + hcn → ch 3- ch (oh) -cn

În plus, 2- hidroxipropionitril poate fi hidrolizat în condiții acide pentru a produce 2- acid hidroxipropionic (cunoscut în mod obișnuit sub numele de „acid lactic”). Prin urmare, reacția de adăugare nucleofilă a cianurii de hidrogen poate fi utilizată pentru a sintetiza acizii hidroxi cu un atom de carbon suplimentar.
Ch 3- ch (oh) -cn + 2 h2o + h + → ch 3- ch (oh) -cooh + nh 4+

② Bisulfit de sodiu
Acetaldehidă și excesul de soluție de bisulfit de sodiu saturat pot suferi o reacție nucleofilă pentru a forma aductii de bisulfit de sodiu, fără a fi nevoie de un catalizator.
Ch3cho + nahso3 → ch 3- ch (oh) -so3na

Aductul de bisulfit de sodiu (alfa de sodiu hidroxizulfonat) este ușor solubil în apă, dar dificil de dizolvat în solvenții organici, astfel încât se difuzează de la faza organică la faza apoasă pentru a forma cristale. Prin urmare, această reacție poate fi utilizată pentru a separa aldehidele de compușii organici care sunt insolubili în apă.
Notă: Hidroxizulfonatul alfa de sodiu reacționează cu cianura de sodiu, iar grupa de acid sulfonic poate fi înlocuită cu o grupare de cianură pentru a forma alfa hidroxinitril (alcool nitril), evitând astfel producerea de cianidă hidrogen extrem de toxică și volatilă.
Ch 3- ch (oh) -so3na + nacn → ch 3- ch (oh) -cn + na2so3

③ Format Reactiv
Acetaldehida poate reacționa cu reactivul Grignard (cunoscut în mod obișnuit sub numele de „reactiv Grignard”, prescurtat ca „rmgx”) în prezența eterului anhidru, mai întâi generarea compușilor substituiți de magneziu (produse intermediare) și apoi hidrolizând în condiții acide pentru a genera direct alcooli. Această reacție este, de asemenea, una dintre modalitățile de sintetizare a alcoolilor prin reacții de adăugare nucleofilă, similar cu reactivii organici de litiu.

Luând reacția ciclohexanului ca reactiv pe bază de hidrocarburi cu acetaldehidă ca exemplu.
Ch3cho + c6h 11- mgx → h11c 6- ch (oh) -ch3

Notă: Reactivul de format a fost sintetizat de omul de știință francez Francois Auguste Victor Grignard (1871-1935) în 1901. Este un reactiv de magneziu organic format prin reacționarea halogenului organic (clor, bromat, iod) compuși (alconiți hallogeni, hallogen halogen, halogeni.

④ Alcool
Alcoolii au, de asemenea, afinitate, iar sub cataliza acizilor, cum ar fi acidul p-tolunesulfonic și clorura de hidrogen, pot suferi reacții de adăugare nucleofilă cu acetaldehidă pentru a forma hemiacetale instabile, care pot fi apoi îndepărtate dintr-o moleculă de apă pentru a forma acetale.

Mecanismul de reacție specific este următorul: în primul rând, ionii carbonil și hidrogen suferă protonare pentru a forma ioni de oxoniu, ceea ce crește electrofilicitatea atomului de carbon carbonil; În al doilea rând, în timpul reacțiilor de adăugare cu alcooli, protonii sunt pierduți, ceea ce duce la formarea hemiacetalelor instabile; Ulterior, se combină cu H+pentru a forma ioni de oxoniu pentru deshidratare; În cele din urmă, reacționează cu alcoolul pentru a forma o aldehidă mai stabilă, iar rezultatul general este că o moleculă de cetonă de aldehidă poate reacționa cu două molecule de alcool pentru a forma o moleculă de aldehidă.

Luând ca exemplu metanolul, poate reacționa cu acetaldehidă pentru a produce dimetoxietan (aldehidă).
Ch3cho + 2 ch3OH → (h3co) 2- ch-ch 3 + h2o

⑤ Apă
În mediile acide, apa poate suferi reacții de adăugare nucleofilă cu acetaldehidă pentru a produce dihidroxietan (Diol).

Ch3cho + h2o → (ho) 2- ch-ch3
Notă: Structura moleculară a două grupe hidroxil conectate de același atom de carbon nu are stabilitate termodinamică și tinde să revină la aldehide și cetone la deshidratare, ceea ce indică faptul că reacția de adăugare între apă și carbonil este o reacție reversibilă cu echilibrul părtinitor față de partea reactantă.

⑥ Amoniac și derivații săi
Toate aldehidele și cetonele pot suferi reacții de adăugare nucleofilă cu amoniac și derivații săi (cum ar fi hidroxilamina, hidrazina, fenilhidrazina, semicarbazida etc.), producând produse stabile, cum ar fi oxime, hidrazonă, fenilhidrazonă și urere. Cu toate acestea, produsele obținute din reacția cu amoniac sunt instabile.

Luând 2, 4- dinitrofenilhidrazină ca exemplu, ecuația chimică pentru reacția cu acetaldehidă și deshidratare pentru a genera 2, 4- dinitrofenilhidrazonă este prezentată în figură.

Notă: Oxime, hidrazonă și uree sunt, în general, cristale stabile, cu un punct de topire fix. Hidroliza în medii acide poate restabili structura carbonilului. Prin urmare, aceste reacții nucleofile pot fi utilizate pentru a identifica și purifica aldehide și cetone.
Produsele anumitor instrumente derivate de amină care reacționează cu grupuri carbonil

(4) reacție de oxidare

① reacție de culoare
Grupul aldehidăSoluție de acetaldehidăMoleculele pot fi oxidate la - COO - prin reactivul fehling și reactivul Tollens, producând precipitat roșu din cărămidă (Cu2O) și, respectiv, oglindă de argint (AG Elemental AG). Principiul identificării aldozei (reducerea zahărului) constă în aceasta, iar reacția care apare cu reactivul Tollens (care necesită încălzire) este, de asemenea, cunoscut sub numele de „reacție oglindă de argint” [3].
Ch3cho + 2 ag (nh3) 2OH → 2AG ↓ + 3 NH3 ↑ + 2 h2o + ch3Coonh4
CH3CHO + 2 Cu (OH) 2 → Cu2O ↓ + 2 H2O + CH3COOH
Notă: Reactivul Fehling și reactivul Tollens sunt ambii reactivi care pot identifica substanțele reducătoare. Prima este compusă în general din hidroxid de sodiu (NaOH) și soluție de sulfat de cupru (CUSO4), inventată de chimistul german Herman von Fehling (1812-1885) în 1849; Acesta din urmă poate fi preparat doar in situ, iar componenta sa principală este o soluție de amoniac de nitrat de argint, și anume Ag (NH3) OH, cunoscută și sub numele de „soluție de amoniac de argint”, inventată de chimistul german Bernhard Tollens (1841-1918) în secolul al XIX -lea.

② Agent de oxidare puternică
Datorită reductibilității grupelor de aldehidă, acestea pot fi oxidate la acidul acetic prin permanganat anorganic puternic oxidant de potasiu. În condiții acide, permanganatul de potasiu este redus la ioni de mangan divalenți, ceea ce duce la estomparea soluției violet profund; În condiții alcaline, este redus la dioxidul IV Valent Mangan, iar fenomenul este că soluția de violet profund se estompează, producând un precipitat negru maro. Ecuația ionică este următoarea.
5ch3cho + 2 mno 4- + 6 h+ → 2mn 2+ + 5 ch3COOH +3 h2o
3CH3CHO + 2 MNO 4- + H2O → 2MNO2 ↓ + 3 CH3COOH + 2 oh-
Notă: Permanganatul de potasiu are proprietăți de oxidare mai puternice în medii acide și este redus la compuși de valență mai mici. Oxidanții puternici similari includ dicromat de potasiu (K2CR2O7), acid cromic (H2CRO4), peroxid de hidrogen (H2O2), etc.

③ Oxidarea catalitică
În condițiile de cataliză și încălzire ale metalului de cupru, acetaldehida poate fi oxidată de oxigen la acidul acetic. În primul rând, cuprul reacționează cu oxigenul în condiții de încălzire pentru a forma oxid de cupru, care apoi acționează ca un oxidant și reacționează cu acetaldehidă pentru a se reduce la cupru elementar (catalizator) [2] [20-28].
2CU + O2 → 2CUO
CH3CHO + CUO → Cu + CH3COOH
2CH3CHO + O2 → 2CH3COOH

④ Oxigen (combustie)
Acetaldehida, ca compus organic, poate fi arsă în oxigen pentru a produce dioxid de carbon și apă (complet oxidate).
2ch3cho + 5 o2 → 4co 2 + 4 h2o

(5) reacție de reducere

Acetaldehida conține legături duble de oxigen de carbon nesaturat (- C=O), care poate fi redusă la hidroximetil (- CH2OH) prin reducerea agenților.
① Hidrogenare catalitică
Acetaldehida poate fi redusă la etanol prin gaz de hidrogen sub acțiunea catalizatorilor de metal, cum ar fi nichelul și paladiul.
CH3CHO + H2 → CH3CH2OH

② Hydrud metal
Acetaldehida poate fi redusă la etanol prin hidridele metalice (agenți de reducere puternică), cum ar fi hidrura de aluminiu de litiu, borohidrida de sodiu, etc. în condiții de eter anhidru.
CH3CHO + LIALH 4 +2 H2O → CH3CH2OH + LIALO 2 + 3 H2 ↑
CH3CHO + NABH 4 + 3 H2O → CH3CH2OH + NABO 3 + 4 H2 ↑

③ Restaurarea Clemmensen
În cadrul acțiunii Mercurului HCl și Zinc (Zn Hg), grupul de aldehidă de acetaldehidă poate fi redus la metil, adică acetaldehida este redusă la etan în condiții acide puternice. Această reacție este potrivită pentru reducerea compușilor carbonili care sunt sensibili la alcali.

Hg nu participă la reacția de reducere a Clemmensenului, ci acționează ca un catalizator. După ce a format un aliaj de amalgam de mercur (Zn Hg) cu zinc, activitatea zincului este crescută datorită formării unui cuplu electric în aliaj, promovând astfel reacția.
Amalgamul de zinc poate fi preparat prin reacția particulelor de pulbere de zinc/zinc cu sare de mercur (HGCL2) în soluție de acid clorhidric diluat. Zincul elementar poate reduce ionii de mercur divalenți la mercurul elementar, iar apoi mercurul formează un amalgam de mercur pe suprafața zincului, iar reacția de reducere are loc pe suprafața activată a zincului.
Notă: Reacția de reducere a Clemmensenului a fost descoperită de chimistul danez Erik Christian Clemmensen (1876-1941) în 1913.

Restaurarea Kishner Wolff Huang Minglong
Aldehidele și cetonele pot reacționa cu hidrazină anhidră pentru a forma hidrazone (c=nnhr), care poate fi apoi descompusă într-un azot prin încălzirea cu etanol anhidru și etoxid de sodiu într-un vas de înaltă presiune până la 180-200 grad. Grupurile carbonil sunt reduse la grupe de metilen în condiții alcaline, iar această reacție se numește reacția de reducere a Wolff Kishner.

Huang Minglong (1898-1979), un faimos chimist organic din China și un academician al membrului CAS, a îmbunătățit reacția. Un randament mai mare ar putea fi obținut prin înlocuirea hidrazinei anhidre cu o soluție apoasă de hidrazină. Adică, aldehida sau cetona, hidroxidul de sodiu, soluția apoasă de hidrazină și solventul de fierbere ridicat (dietilen glicol, dietilenegly CLO, Hoch2CH2OCH2CH2OH) au fost încălzite pentru a forma hidrazonă și apoi excesul de hidrazină și apă au fost evaporate. După ce a atins temperatura de descompunere a hidrazonului, reacția a fost refluxată până la finalizarea reacției. Această reacție se numește reacție Wolff Kishner Huang Minglong.
Luând ca exemplu acetaldehidă, aceasta poate fi redusă la etan prin reacțiile Wolff Kishner și Wolff Kishner Huang Minglong, care este potrivită pentru reducerea compușilor carbonili sensibili la acid.

(6) Legătură de hidrogen

Acetaldehida poate forma legături de hidrogen în apă, ceea ce este un alt motiv pentru care acetaldehida (aldehide inferioare) este ușor solubilă în apă.