Acid tereftalic (PTA)a fost descoperit în secolul al XIX-lea. Abia în 1949, când compania benemen din industria chimică din Marea Britanie a descoperit că PTA (sau derivatul său dimetil tereftalat) era principala materie primă pentru producția de poliester, a început să fie produs pe scară largă. În 1981, producția mondială de PTA a ajuns la 3.485 mt. Prima metodă de producție industrializată a fost oxidarea acidului azotic. Odată cu dezvoltarea industriei poliesterului, a fost dezvoltată o metodă de producere a PTA dintr-o varietate de materii prime și printr-o varietate de moduri (Fig. 1). Cea mai economică și utilizată metodă este metoda de oxidare în fază lichidă la temperatură înaltă, folosind p-xilen ca materie primă (vezi diagrama de culori), care are un randament ridicat și un proces scurt. Oxidarea la temperatură joasă a p-xilenului are condiții de reacție ușoare și coroziune mică, dar procesul este lung și este utilizat doar în câteva fabrici. De asemenea, s-a propus ca p-xilenul să fie mai întâi amoniat și oxidat pentru a produce p-fenilenitril și apoi hidrolizat pentru a produce PTA. Cu toate acestea, această metodă nu a fost produsă la scară largă. Datorită costului ridicat al separării p-xilenului de xilen mixt, au fost dezvoltate și unele metode pornind de la alte materii prime. Deși unele dintre aceste metode au fost industrializate de mult timp, ele nu au fost dezvoltate, în timp ce altele sunt doar în stadiul experimental intermediar.
Oxidarea p-xilenului în fază lichidă la temperatură ridicată:
Această lege a fost propusă pentru prima dată de compania americană medievală și compania britanică bnemen industrie chimică în 1955 și a fost industrializată de compania chimică americană Amoco în 1958. Formula reacției totale este (Fig. 1):
Cu toate acestea, procesul real este mult mai complicat. Unii oameni cred că se face prin următorii pași (Fig. 2):
deoarece a doua grupare metil nu este ușor de oxidat, procesul de reacție este ușor de oprit în stadiul acidului p-metilbenzoic sau p-carboxibenzaldehidei. Pentru a continua reacția de oxidare, compania chimică Amoco adoptă procesul de temperatură ridicată și adăugare de bromură de cocatalizator (de obicei tetrabrometan) la catalizatorul de acetat de cobalt acetat de mangan.
Bromul produs de bromură poate declanșa reacția de oxidare în lanț care produce radicali liberi. Reacția de oxidare este în general efectuată într-un reactor turn. Temperatura de reacție este de {{0}} grade , dar majoritatea dintre ele sunt mai mari de 2{00 grade . O temperatură mai mare poate accelera reacția și poate reduce produșii intermediari, dar și produsele secundare din descompunere cresc. Deoarece căldura de reacție este îndepărtată de apă și solventul acid acetic produs de reacția de evaporare, presiunea de reacție este legată de cantitatea de evaporare, în general 1,5-3,0mpa. Timpul de rezidență este de 0,5 ~ 3H. Creșterea concentrației de acetat de cobalt și acetat de mangan poate scurta timpul de rezidență sau poate reduce temperatura de reacție. Randamentul de p-xilen în procesul de oxidare la temperatură înaltă poate ajunge la mai mult de 90%. Datorită temperaturii ridicate de reacție și prezenței bromului, care are un efect puternic de coroziune, reactorul are nevoie de material de căptușeală din titan sau titan.
PTA are o solubilitate mică în acid acetic, iar produsul de oxidare este sub formă de suspensie. După centrifugare și uscare, se obține PTA brut solid. Cea mai dăunătoare impuritate este p-carboxibenzaldehida (conținut: 1000-5000ppm). PTA brut poate fi folosit pentru a produce poliester prin dimetil tereftalat, dar o metodă mai bună este purificarea, folosind direct PTA rafinat ca materie primă a poliesterului. Metoda de rafinare folosită în mod obișnuit este metoda de hidrogenare adoptată de Amoco, adică PTA brut este dizolvat în apă la temperatură și presiune ridicată, apoi impuritățile sunt hidrogenate în prezența catalizatorului de paladiu și apoi cristalizate și filtrate pentru a obține calitatea fibrelor. (specificație de puritate potrivită pentru filare). Conținutul de p-carboxibenzaldehidă din produs poate fi mai mic de 25 ppm. Randamentul de acid tereftalic în procesul de rafinare este de peste 97 la sută. Pe lângă hidrogenare, metodele de rafinare includ sublimarea.
Oxidarea la temperatură joasă a p-xilenului, temperatura de reacție a acestei metode este în general mai mică de 150 de grade. Deși acetatul de cobalt este folosit și ca catalizator, bromura nu este utilizată. În acest moment, pentru a transforma a doua grupare metil într-o grupare carboxil, este în general necesar să se adauge un oxid de Co care este predispus să producă peroxid în timpul reacției de oxidare. De exemplu, compania americană Mobil Chemical folosește metil etil cetonă, compania americană Eastman Kodak folosește acetaldehidă, iar compania japoneză Toray folosește trimetil acetaldehidă. Aceste substanțe produc și acid acetic după oxidare, iar acidul acetic este solventul folosit pentru oxidare. Condițiile de reacție sunt următoarele: temperatura este de 120 ~ 150 de grade, presiunea este de 3Mpa și randamentul este de 96 la sută. Metoda de oxidare la temperatură joasă nu are bromură și temperatură de reacție scăzută, astfel încât reactorul nu poate folosi material de titan.
Metoda de transpunere a anhidridei ftalice:
Brevetul companiei Henkel (procesele 11, 12, 13 și 16 din Fig. 4) se mai numește și metoda Henkel I. Industrializarea a fost realizată de compania japoneză Teijin. În această metodă, anhidrida ftalică este mai întâi convertită în ftalat de dipotasiu, tereftalatul de dipotasiu poate fi obținut prin reacție de transpunere și apoi PTA poate fi obținut prin acidificare (sau precipitare acidă). În acești pași, cea mai dificilă este reacția de transpunere. În această reacție se folosește un catalizator de cadmiu sau zinc. Temperatura de reacție este de 350-450 grade, presiunea este de 1-5mpa, iar structura reactorului este, de asemenea, foarte complexă. Este foarte dificil să transformi sulfatul de potasiu generat după acidificarea cu acid sulfuric în hidroxid de potasiu pentru reciclare, deci poate fi folosit doar ca îngrășământ cu potasiu. Procesul Henkel I este costisitor în materie de materii prime și complicat în tehnologie. Prin urmare, deși a fost industrializat, nu a fost popularizat.
Metoda de disproporție prin oxidarea toluenului:
Cunoscută și ca metoda Henkel II (adică procesele 1, 12, 14 și 16 din Fig. 4). Adică, toluenul este folosit ca materie primă, iar acidul benzoic este preparat mai întâi prin oxidare, iar sarea sa de potasiu este disproporționată pentru a produce benzen și tereftalat de dipotasiu, care este acidulat pentru a forma PTA. Cea mai critică este reacția de disproporționare, care se desfășoară la 400 de grade, 2MPa și prezența dioxidului de carbon. Această lege a fost industrializată în Japonia de către Mitsubishi Chemical Industry Corporation în 1963. A fost întreruptă în 1975 din cauza costului ridicat. Cu toate acestea, deoarece materia primă toluenul este mult mai ieftină decât p-xilenul, unele companii din unele țări încă studiază și îmbunătățesc această metodă.